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    【中國化工報】揭秘催化過程“黑匣子”——記2020國家自然科學一等獎項目納米限域催化

      來源:《中國化工報》

      發布時間:2021-11-09

      編者按 2020年度國家科學技術獎11月3日在北京揭曉,共有264個項目、10名科技專家和1個國際組織獲獎,石油和化工行業有近30項科技成果位列其中。這些獲獎成果為保障國家能源安全、支撐傳統產業提質升級、驅動新興產業蓬勃發展提供了強大支撐和不竭動力。特從今日起推出《2020國家科技獎成果巡禮》系列報道,將這些獲得國家科技獎的優秀成果進行展示,以饗讀者。

      現代化工中,大多數產品生產都與催化過程息息相關。長久以來,催化過程被視為“黑匣子”,揭示這個“黑匣子”將會促進資源優化利用和高效、低排放催化劑的創制。中國科學院大連化學物理研究所包信和院士帶領團隊在催化基礎研究和應用領域耕耘20余載,提出了“納米限域催化”這一新概念,使催化過程更加溫和、催化反應更加精準和高效,豐富和完善了催化基礎理論,引領和推動了催化科學和技術的發展。該項研究成果也于近日榮獲2020年度國家自然科學一等獎。

      源于一次轉瞬即逝的實驗現象

      能源小分子的轉化離不開催化劑?;钚越饘?,如鐵、鈷、鎳等都是常用的金屬催化劑,但活性金屬特別是納米催化劑在實際反應過程中往往面臨活性物種化學價態難以控制、催化性能難以調控等難題。

      2006年,在將三氧化二鐵納米粒子填充到碳納米管的過程中,包信和研究團隊發現,碳納米管不但能限制納米粒子的尺寸,而且管內三氧化二鐵的還原溫度隨著管徑減小而降低,同時低于直接附著在管外的納米粒子。更重要的是,管腔還能穩定配位不飽和的還原態金屬物種,因此導致碳納米管內外的納米粒子活性有較大的差別。這一現象引起了包信和的關注。

      通過周密的實驗設計和大量的研究發現,卷曲導致原本對稱分配在碳納米管兩側的電子云由管內向管外偏移,讓原本惰性碳層的電子結構發生畸變,從而在管內外形成電勢差,促進了管內納米粒子的還原從而形成配位不飽和的金屬活性中心。

      一次實驗現象轉瞬即逝,但包信和能夠敏銳地抓住一個或幾個稍縱即逝的實驗現象,通過大量的實驗驗證,探索其科學本質,這是源于科學家的敏銳直覺和長期積累,也得益于該團隊嚴格執行實驗記錄規范制度。實驗過程中,他們要求真實準確記錄實驗目的、實驗條件、所用試劑、實驗現象、表征和反應結果等信息,保證每個實驗數據的真實性、可追溯性和可重復性。

      2007年,在合成氣制乙醇等碳二含氧化物的實驗中,該研究團隊發現,碳納米管內銠錳催化劑的活性比管外更佳,表現出更好的性能?!斑@就像過于狹小的空間讓人緊張不安一樣,空間限制也讓其內的金屬催化劑‘活潑’起來?!敝锌圃捍筮B化物所研究員潘秀蓮解釋說。

      他們進一步研究發現,碳納米管獨特的納米級管腔結構及其電子限域環境,導致管內物質性質改變,甚至誘導管內物質產生新的特性?;诖?,包信和提出了“碳納米管限域”的概念。

      此后團隊的大量研究結果顯示,除碳納米管外,金屬—氧化物界面也能穩定配位不飽和的活性中心。研究團隊研制出高效、穩定的鉑鐵催化劑,利用界面維持住配位不飽和的活性狀態,在室溫條件下實現了氫氣中微量一氧化碳的完全去除,解決了氫氧燃料電池原料氫氣中微量一氧化碳造成燃料電池催化劑中毒失活的難題。

      中科院大連化物所研究員傅強介紹,金屬與氧化物界面形成的限域環境,對氧化物的結構和化學狀態提供了約束作用,也能穩定配位不飽和金屬活性中心。從現象挖掘本質,研究團隊提出了“界面限域催化”的概念。

      “碳納米管限域”與“界面限域催化”共同構成了“納米限域催化”概念中狹義限域和廣義限域的兩個方面。

      創制一種新型復合雙功能的催化劑體系

      為了以煤為原料獲得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴,國際上普遍采用在上世紀20年代德國科學家發明的費托合成技術。該技術首先讓煤氣化形成合成氣,在適當條件和催化劑的作用下,再合成低碳烯烴或其他碳氫化合物。該過程需要通過水煤氣變換過程制備大量氫氣來調節所需要的氫碳比例,水耗高、能耗大,在獲得氫氣的同時放出二氧化碳,且產物低碳烴選擇性一直難以突破58%的目標產物分布選擇性理論極限。

      包信和研究團隊一直在探索提高合成氣制取烯烴轉化效率、簡化制取步驟的新方法。隨著納米限域及界面限域概念的形成和完善,研究團隊另辟蹊徑,將一氧化碳/氫氣活化與碳—碳鍵偶聯的活性中心分開,讓它們“各司其職”,實現催化過程中轉化率和選擇性的解耦。

      沿著這條思路,包信和研究團隊將控制反應活性和產物選擇性的兩類催化活性中心分開,創制出一種新型復合雙功能催化劑體系。

      實驗結果令人十分振奮,思路的轉變幫研究團隊捅破了“窗戶紙”,解決了一直困擾他們的問題。瓶頸突破之后,結果便水到渠成。2016年3月,《科學》雜志刊登了這一研究成果,并同期刊發了以“令人驚奇的選擇性”為題的專家評述文章,認為未來該過程在工業上將具有巨大的競爭力。

      這項技術的創新之處在于將“活化”與“偶聯”這兩個本該“一氣呵成”的過程分開。利用納米界面限域概念穩定氧化物催化劑表面配位不飽和的氧缺陷活性中心,提高合成氣中一氧化碳解離和加氫形成中間體的活性;再利用納米孔道限域概念,調變中間體小分子在分子篩中偶聯的選擇性,從而對目標產物的選擇性進行精準調控。

      當從事費托合成研究20多年的德國一家跨國公司資深研究人員了解到該研究后,稍顯沮喪地說:“這個點子為什么不是我們先想到的?”包信和不無自豪地回答道:“你們想到的點子已經很多了,也該輪到我們了?!闭f出這句話的底氣來自于研究團隊長期的堅守和我國日益提高的科技研究能力的支撐。

      早在2007年,研究團隊就提出采用雙功能耦合催化劑體系,探索合成氣一步制烯烴的構想。長期以來,研究結果一直在不斷優化和進步?!爸钡椒e累了大量理論基礎后,才發現活性中心間的距離對雙功能耦合催化體系至關重要,‘距離’的確能產生美”。潘秀蓮說。

      成為催化領域的一個重要概念

      實驗室優異的催化效果也讓研究團隊動了產業化的心思。在中國科學院院士張濤的推動下,包信和、潘秀蓮領導的基礎研究團隊與中國工程院院士、中科院大連化物所所長劉中民帶領的應用開發研究團隊通力合作,完成了該成果的實驗室驗證。

      之后,中科院大連化物所與陜西延長石油(集團)有限責任公司合作,建設了世界上首套基于該項創新成果的千噸級規模的煤經合成氣直接制低碳烯烴工業試驗裝置。他們于2019年完成單反應器試車,催化劑性能和反應過程的多項重要參數超過設計指標,總體性能優于實驗室水平;2020年完成工業全流程試驗,進一步驗證了該技術路線的先進性和可行性。

      該技術應用前景廣闊,氧化物催化劑決定了一氧化碳/氫氣的活化和中間體的種類,分子篩孔道大小、結構及其微環境決定了最終得到什么產物。通常來說,大孔道里可以得到汽油等較大分子的產品,小孔道里可以得到乙烯等較小分子的產品。因此,通過調變氧化物和分子篩雙功能催化劑的組成、結構、性質及其匹配耦合,就有可能實現最終產品的調控,合成氣制烯烴的體系也有望拓展到制芳烴、汽油等領域。

      現如今,“納米限域催化”概念在催化選擇氧化和高效加氫等多個重要催化體系中得到驗證,引起了國內外同行的高度關注和重視,已成為催化領域中的一個重要概念。團隊發表的相關研究論文他引已經超過3萬次,8篇代表性論文被引累計近4000次,來自不同國家的眾多理論和實驗研究團隊跟隨開展限域催化相關的系統研究。

      “理論指導實踐,基于‘納米限域催化’概念,未來將有更多的技術實現產業化應用,屆時將有望提高我國乃至全球的資源利用效率?!卑藕捅硎?。

      以下是該媒體報道地址:http://www.ccin.com.cn/detail/fb49b27aeb5cb33efe04fdca3bc8a72e/news

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